010-82930964 
编号：CYYJ04412
篇名：功能磁性纳米材料的构筑及其对铀（Ⅵ）的吸附行为研究
作者：赵敏
关键词： 磁性纳米材料; 功能化; 吸附; U(Ⅵ); 抗菌性能;
机构： 兰州大学
摘要： 核能作为低碳清洁能源,对我国应对气候变化以及推进“双碳”战略具有重要的支撑作用。铀是核电发展的基石,其陆地储量有限,非常规铀资源的战略开发和合理利用尤为重要。海水及含铀废水中含有丰富的铀资源,从上述含铀水体中分离并回收铀对核能的可持续发展具有重要意义。尽管含铀废水与海水在铀浓度、水质条件等方面存在差异,但铀分离材料的设计构筑需同时满足高比表面积、丰富吸附位点、抗菌性能等共性要求。纳米吸附剂具有独特的物理化学特性,在含铀水体处理方面具有较为广阔的应用前景。但是,传统纳米材料在实际应用中仍面临吸附容量不足、回收效率低等瓶颈。功能性磁性纳米粒子通过整合磁性材料与纳米材料的双重特性,为放射性核素的高效分离与回收提供了一种极具潜力的创新方案。设计与合成兼具高吸附容量、优异选择性、良好稳定性、可重复使用性及抗菌性能的磁性吸附剂是当前研究面临的关键难题。本论文聚焦功能磁性纳米材料的微观结构设计及其与铀吸附分离性能的构效关系,以纳米四氧化三铁（Fe3O4）为磁性基体材料,通过壳层结构调控、孔道结构优化及功能基团修饰的多维协同策略,建立磁性吸附材料“结构调控-功能修饰-性能强化”的理论框架,针对吸附容量低、选择性差、循环稳定性不足等关键问题,构筑系列高性能功能磁性纳米材料并用于含铀水体中U（Ⅵ）的吸附分离,系统研究壳层结构调控、孔道优化及功能基团修饰等因素对材料铀吸附性能的影响规律,并深入探讨功能基团与铀酰离子之间的微观作用机制。这些研究成果为高效磁性吸附材料的设计与构筑奠定了坚实的理论基础。本论文的主要研究内容与结论如下: （1）针对无机纳米吸附材料难以回收的问题,构筑了具有丰富吸附位点且易于磁分离的TiO2@Fe3O4纳米纤维。通过乙酸钠对Fe3O4的形貌进行精准调控,制备了表面形貌为颗粒状和纳米片状的TiO2@Fe3O4复合纤维。TiO2@Fe3O4纳米颗粒和TiO2@Fe3O4纳米片的饱和磁化强度分别为17 emu·g-1和15 emu·g-1,能够确保外加磁场下的快速磁分离。并且,TiO2@Fe3O4纳米片比表面积为81.36 m2·g-1,在pH 6.0时对U（Ⅵ）的最大吸附量可达213.5 mg·g-1,显著高于TiO2@Fe3O4纳米颗粒(80.3 mg·g-1)。U（Ⅵ）在TiO2@Fe3O4纳米片表面的吸附热力学更符合Langmuir模型,表明其主要通过单层吸附模式进行吸附。XPS结果表明,TiO2@Fe3O4纳米片表面的-OH基团通过配位作用与U（Ⅵ）形成稳定的化学键。TiO2@Fe3O4纳米片在5次吸附-解吸循环后仍保持稳定,表明其良好的循环利用性。 （2）针对Fe3O4易于团聚和不耐酸腐蚀的问题,构筑了新型偕胺肟（AO）功能化花状磁性Fe3O4@TiO2核壳微球（Fe3O4@TiO2-AO）。锐钛矿型TiO2纳米片嵌插在Fe3O4表面,有效防止了Fe3O4的团聚、增强了其酸碱稳定性和比表面积(124.68 m2·g-1),为AO基团的接枝提供了丰富的空间位点。Fe3O4@TiO2-AO的饱和磁化强度为15.19emu·g-1,确保其在外加磁场下能够快速分离。合成的Fe3O4@TiO2-AO在pH>2.5的广泛范围内表现出良好的结构稳定性,未观察到明显的Fe溶出或结构破坏现象。在pH6.0时,该材料对U（Ⅵ）的吸附效能最佳,可达313.6 mg·g-1。动力学和热力学结果表明,U（Ⅵ）在材料表面发生单层化学吸附。AO基团中的N和O原子与U（Ⅵ）形成了稳定的配位键,吸附构型为六方双金字塔结构。此外,该材料在多离子共存条件下对U（Ⅵ）具有优异的选择性吸附,吸附率高于87%。加标海水中,材料仍能保持高效的U（Ⅵ）吸附能力,最大吸附量可达201.3 mg·g-1。经10次吸附-解吸循环后,材料的吸附效率保持在97%以上。 （3）针对海水中普遍存在的微生物污损问题,构筑了兼具抗菌性和高吸附容量的多功能磁性核壳微球（Fe3O4@SiO2@Ag nanosheets-AO）。Fe3O4@SiO2@Ag nanosheets-AO对大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S.Aureus）抑菌圈直径分别为13.7 mm和12.6 mm,表明Ag纳米片有效抑制了微生物的生长。Ag纳米片嵌插在Fe3O4@SiO2表面增大了材料的比表面积(42.55 m2·g-1),相较于Fe3O4@SiO2(10.57 m2·g-1)提高了约3倍。Fe3O4@SiO2@Ag nanosheets-AO在pH 6.0时达到最大吸附容量(343.8 mg·g-1),较未负载Ag纳米片的Fe3O4-AO提升了70%。并且,材料对U（Ⅵ）具有较快的吸附动力学,在1 h内对U（Ⅵ）的吸附超过90%。在多离子共存条件下,Fe3O4@SiO2@Ag nanosheets-AO对U（Ⅵ）的吸附率高达80%,而对其它金属离子(如Eu3+、Cu2+等)吸附可忽略不计。10次连续吸附-解吸循环过程中,Fe3O4@SiO2@Ag nanosheets-AO对U（Ⅵ）的吸附率始终保持在90%以上。此外,Fe3O4@SiO2@Ag nanosheets-AO良好的磁性能使其能够通过简单的磁分离操作快速回收。 （4）针对纳米Ag易团聚导致抗菌性能下降的问题,构筑了双功能基团（P=O和-NH-）修饰、具有树枝状介孔结构的核壳磁性纳米材料（Fe3O4@SiO2@D-SiO2@Ag-P/N）。通过超声辅助还原法将Ag颗粒限域生长在树枝状介孔中,有效减弱了Ag颗粒的团聚。功能化过程未显著影响Ag颗粒的抗菌活性,表明Ag颗粒在介孔中的限域生长有效提升了其抗菌性能的持久性。Fe3O4@SiO2@D-SiO2@Ag-P/N对E.coli和S.aureus均表现出显著的抗菌效果,并且对前者的抑菌圈直径更大,表明其对革兰氏阴性菌的抗菌效果优于革兰氏阳性菌。双功能单体(二烯丙胺和二（甲基丙烯酰氧乙基）磷酸酯)最佳修饰下,Fe3O4@SiO2@D-SiO2@Ag-P/N对U（Ⅵ）的吸附容量可达192.6 mg·g-1,并且在15 min内的吸附率可达90%,表明其较高的吸附容量和快速的反应动力学。在多离子共存条件下,Fe3O4@SiO2@D-SiO2@Ag-P/N对U（Ⅵ）的吸附率接近100%,而对其它金属离子(如Co2+、Zn2+等)几乎不吸附。XPS分析表明,材料主要通过P=O和-NH-双功能基团与铀酰离子进行特异性配位。经过10次连续的吸附-解吸循环实验后,Fe3O4@SiO2@D-SiO2@Ag-P/N对U（Ⅵ）的吸附率从初始的87%逐渐降低至66%,解吸率从89%略微下降至80%,表明其具有良好的循环稳定性。 （5）针对传统纳米吸附材料表面积利用率低的问题,以超顺磁性Fe3O4为磁核,通过水热法和软模板法在其表面构建了空腔和介孔SiO2壳层,采用具有特异性配位能力的双功能基团P=O和-NH-进行表面修饰,构筑了具有核-空腔-壳三重结构的新型双功能化磁性介孔微球（Fe3O4@v-m SiO2-P/N）。该结构设计显著提高了Fe3O4@v-m SiO2的比表面积(318 m2·g-1),较Fe3O4@SiO2(10.57 m2·g-1)提升了近30倍,同时为功能基团的接枝提供了更多的空间位点。Fe3O4@v-m SiO2-P/N对U（Ⅵ）的吸附容量可达462.6mg·g-1,且吸附过程在5 min内即可达到平衡。表面修饰的P=O和-NH-基团通过协同萃取机制显著增强了材料对U（Ⅵ）的选择性。此外,Fe3O4@v-m SiO2-P/N在pH 0.5-7.0范围内表现出良好的耐酸性。在多种离子共存条件下,该材料在pH为4.0和0.5时对U（Ⅵ）的吸附容量分别为160.4 mg·g-1和51.5 mg·g-1。经过11次循环使用后,其吸附效率仍保持在85%以上,显示出优异的再生性能。
