介孔二氧化硅基纳米材料的构筑及其催化性能研究

编号：CYYJ04433

篇名：介孔二氧化硅基纳米材料的构筑及其催化性能研究

作者：杨广学

关键词： 中空介孔二氧化硅; 气液界面; 氧化脱硫; Baeyer-Villiger反应; 废轮胎裂解油; 对苯二甲酸二甲酯;

机构： 兰州大学

摘要： 二氧化硅材料因其具有优异的化学稳定性、均一的孔径、大的表面积、高的吸附能力及表面丰富的Si-OH、自由基和缺陷等优点被广泛应用于理论和应用研究领域。中空介孔材料的介孔壳层有利于分子的扩散,空腔有利于活性物质的携带或装载,被视为催化剂优良载体。然而,中空介孔材料的制备需要繁琐的工艺和模板剂,不环保且不符合原子经济原则。因此,开发一种绿色的策略构筑介孔中空材料是十分必要的。本论文致力于利用气液界面相互作用开发一种简便的策略合成介孔二氧化硅基催化剂用于催化反应的理论和应用研究。主要研究内容包括以下四部分: 1无表面活性剂构筑介孔SiO2担载MoO3纳米颗粒形成纳米球网络结构用于氧化脱硫 采用一种简便的策略在不使用表面活性剂的条件下利用空气在气液界面构筑介孔MoO3/SiO2纳米球网络（MoO3/SiO2 NN）。在此过程中利用回收的废母液（包括残留的无机物质和溶剂）也可成功制备纳米材料。合成的MoO3/SiO2 NN的纳米复合材料具有介孔结构、大的比表面积(201 m2 g-1)和优异的两亲性（水和正辛烷的接触角CA=24.7和13.6）,用于氧化脱硫反应（H2O2作氧化剂的两相体系）。在最佳条件下（70℃和O/S为8:1,1 h,20 mg催化剂）获得了高的TOF值(56.6 h-1)。 2气液界面相互作用构筑中空介孔SiO2负载MoO3纳米点:增强氧化脱硫性能并研究反应机理 此工作是在前一部分工作的基础上,利用空气在均相溶液中构筑中空纳米复合材料,在气液界面成功地将MoO3纳米点自组装至介孔SiO2中空纳米球（记为MoO3/SiO2 HN）。小尺寸的纳米点增加了暴露在载体或介孔通道表面的活性位点的数量,且新型MoO3/SiO2 HN催化剂表现出快速的电子转移能力和丰富的O空位。通过系统研究脱硫反应的机理发现催化剂中丰富的O空位有利于H2O2的吸附,纳米点的快速电子转移促进了H2O2分解产生更多的活性氧（O-）,从而提高催化氧化脱硫性能。 3溶剂依赖气体驱动构筑形貌可控的二氧化硅纳米材料用于研究催化Baeyer-Villiger反应的活性位点及催化机理 这项工作是在前两部分工作基础上,利用气液界面相互作用在均相溶液体系中构造具有可调中空壳尺寸、形态可控的二氧化硅材料。实验证明了正硅酸乙酯在不同比例的水和乙醇溶剂中的缩合速率的不同决定了二氧化硅材料形貌结构的演变（纳米片、中空纳米球和纳米球）。获得的无金属二氧化硅用于Baeyer-Villiger（B-V）反应在O2/醛体系中。实验结果表明二氧化硅中的自由基是催化B-V反应的关键活性位点。通过对比实验进一步确定了二氧化硅催化B-V反应的决速步骤是催化剂加速醛生成过酸的过程。这项工作提供了一种溶剂依赖的气体驱动策略来构筑用于B-V反应的形貌可控的SiO2材料。 4一锅法构建介孔二氧化硅负载过渡金属氧化物催化剂用于废轮胎裂解油脱硫脱色和对苯二甲酸二甲酯的选择性加氢应用研究 基于以上研究,我们建立了可控构筑介孔中空二氧化硅的策略并掌握相应合成技术。本工作旨在基于以上技术策略通过一锅法构建一系列过渡金属氧化物负载介孔二氧化硅催化剂,应用于固定床工业催化废轮胎裂解油（WTPO）加氢脱硫脱色和催化对苯二甲酸二甲酯选择性加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯研究。制备的催化剂不仅在固定床中连续催化WTPO脱硫脱色研究中表现出优异的性能（硫含量降低至6.3ppm）,而且制备的介孔硅基催化剂在固定床中连续催化对苯二甲酸二甲酯选择性加氢研究中表现出较高的产率和选择性。此外,催化剂也具有优异的耐用性可适用于工业化生产。