010-82930964 
编号：NMJS09789
篇名：氧化钨基纳米材料光驱动二氧化碳转化过程设计与调控
作者：石先进
关键词： CO2转化; 光催化技术; 氧化钨; 能量存储; 转化机制;
机构： 中国科学院大学(中国科学院地球环境研究所)
摘要： 自工业革命以来,化石燃料的广泛使用,在短时间内将大量岩石圈中的碳资源以二氧化碳（CO2）形式释放到大气圈中。截至2024年,全球与能源相关的CO2年排放量已达到370亿吨,远超自然碳汇的吸收能力。过量排放的CO2累积在大气中,导致全球大气中CO2平均浓度已从工业革命前的280 ppm大幅上升至420 ppm。CO2浓度的上升会截留更多地表向外放出的长波热辐射,造成全球变暖,进而引发冰川融化、海平面上升和极端天气事件增加等问题,对人类社会的稳定与发展构成严重威胁。对此,我国积极倡导人类命运共同体理念,提出“碳达峰”与“碳中和”战略,致力于推动全球共同应对气候变化。在“碳达峰”与“碳中和”战略背景下,开发绿色、高效和低成本的负碳技术,对推动我国人工碳汇建设与发展具有重要意义。 CO2虽然会导致温室效应,但也可作为可再生能源载体和化工原料。利用可再生能源将CO2转化为化学品,不仅可以减少温室气体排放,还能够生成有附加值产品。我国太阳能资源丰富,全国平均年水平面总辐照量为1500k Wh/m2,发展太阳能驱动的CO2资源化技术符合我国国情。尽管太阳能驱动CO2资源化技术已取得进展,但仍存在高催化活性组分依赖不可持续的有机空穴牺牲剂、单一活性位点上CO2转化能垒高、太阳能能量密度低且供给不稳定等问题。针对上述问题,本研究基于理化性质优异的氧化钨基纳米材料,可控制备高效CO2转化功能材料,利用催化系统能量存储机制,调控CO2资源化转化路径,开发小型室外应用装置并示范应用,形成涵盖功能材料、反应机理和外场应用的全链条CO2资源化方案。主要研究成果如下: （1）为使高效CO2转化活性组分摆脱对有机牺牲剂的依赖,将Ag单原子负载到三氧化钨（WO3）上,得到能够存储光生电子的功能材料Ag/WO3。进一步地,将Ag/WO3与酞菁钴（Co Pc）复合,构建Co Pc/Ag/WO3复合材料。在光照下,Ag/WO3组分在完成H2O氧化的过程中,通过W元素从W（6+）向W（5+）的转变,储存一定量的光生电子。在Co Pc/Ag/WO3复合材料中,电子可沿Z型路径在Ag/WO3组分和Co Pc组分之间传输。Ag/WO3组分储存的光生电子能够及时清除Co Pc组分的光生空穴,从而保持Co Pc组分表面具有较高还原性光生电子密度。在模拟太阳光照射下,在不使用有机牺牲剂的情况下,Co Pc/Ag/WO3复合材料转化CO2生成CO的性能相较于单一Co Pc催化材料提高了两个数量级,CO产率达到148.1μmol g-1 h-1。此外,Ag/WO3也适用于与其他CO2转化材料（如C3N4、Cu2O等）构建复合催化材料。通过自然光驱动的演示实验,证实Ag/WO3功能材料在自然光驱动下依然有效,展现出进一步应用的潜力。 （2）光驱动CO2资源化转化过程涉及多步质子耦合电子转移过程,在单一活性位点上难以高效地完成整个转化过程。为探索高效CO2资源化路径,将Cu和Pd单原子位点同时引入WO3催化剂,通过小分子中间产物CO串联空间分离的Cu和Pd位点,实现了高效、高选择性CO2甲烷化。具体而言,Cu位点首先将CO2转化为CO并释放到反应气氛中,释放的CO被Pd位点捕获并进一步转化为CH4。理论计算表明,通过CO脱附-再吸附串联的多位点协同转化路径,可将CO2甲烷化决速步能垒从0.77 e V降低到0.34 e V。在模拟太阳光照射下,Cu和Pd最优负载比例（质量比1:2）的催化剂转化CO2生成CH4速率可达110.1μmol g-1 h-1,产物CH4选择性超过99%。 （3）在室外利用太阳光进行CO2转化过程中,地表太阳辐射强度会受昼夜交替和天气变化影响,加之太阳能供给与CO2排放在时间上存在不同步现象,使得实现稳定、全天候太阳光驱动的CO2资源化面临挑战。针对该问题,设计Pt负载六方相WO3（Pt/h-WO3）催化材料,通过模拟植物光和作用光-暗反应分离机制,解耦太阳光能吸收与CO2催化转化过程,基于单一材料实现了全天候太阳光驱动CO2转化。机理研究发现,在Pt/h-WO3材料中,H物种产生于催化H2O分解反应,并与光生电子一起储存在载体h-WO3中,能够在无光条件下自发释放用于催化CO2转化。Pt/h-WO3材料在模拟太阳光照射10 min后,在黑暗条件下转化CO2生成CH4产量达到51.6μmol/g。进一步地,基于材料特性开发光反应模块和暗反应模块分离的小型外场验证装置,并开展连续15天室外测试,证实该解耦光-暗反应方式能够有效应对昼夜更替、短期天气变化影响。 （4）由于太阳光能量密度低且供给不稳定,难以实现可控的太阳光驱动CO2资源化。工业排放产生的丰富余热可为CO2资源化提供稳定能源,但该能源驱动CO2转化过程依赖于使用H2,并且低温工况时无法工作。为此,本文提出一种利用间歇性太阳能从H2O中获取电子和H物种并储存到催化剂、结合工业余热实现按需转化CO2的方案。作为概念验证,将Cu负载到WO3上得到Cu/WO3模型催化剂。在光照下,H物种可以通过光催化H2O分解产生,并与光生电子一起储存在Cu/WO3中,形成亚稳态中间体Cu/HxWO3。随后,通过余热低温加热（150–300°C）激活Cu/HxWO3,即可加速释放储存的电子和H物种,将CO2转化为有价值的产物（CO、CH4和C2H4等）。此外,外场实验证明利用间歇太阳光收集和储存H物种和电子的方案具有可行性。 上述研究成果提出了开发可持续CO2转化功能材料的新策略,揭示了CO2高选择性转化的新路径,并形成了可控自然光驱动CO2转化的新方案,能够为实现高效光驱动CO2转化技术的应用提供理论和技术支持。
