010-82930964 
编号：NMJS09627
篇名：纳米孔纤维分子筛材料的可控制备及其分子尺度分离应用研究
作者：张峰
关键词： 静电纺丝; 纳米纤维; 纳米孔; 纤维分子筛; 气凝胶;
机构： 东华大学
摘要： 纳米孔材料作为一种性能优异的功能结构材料,具有比表面积高、孔体积大、孔隙率高、开放位点数目多等特点,在吸附分离、电催化、离子交换、能量储存转换等众多领域均展现出广泛的应用前景。当前,纳米孔材料在宏观层级上大多为颗粒或粉末状,如沸石微孔分子筛、介孔分子筛、多孔硅胶等,由于颗粒结构连续性较差且颗粒之间缺乏牢固稳定的相互作用力,导致其在众多实际应用场景中存在易粉化脱落、脆性大、易团聚、难以回收循环利用、易造成环境二次污染等缺陷。为此,实际应用过程中通常将这些颗粒状纳米孔材料粘结负载在结构连续性较好的基材（如高分子膜、无纺布、织物等）表面,或者通过铸压、负压抽滤成型等方法将纳米孔颗粒制备成块状体型材料。然而,此类方法通常使用大量小分子粘结剂,其会导致纳米孔材料的孔活性吸附位点大幅减少并堵塞吸附孔道,使得纳米孔材料难以在实际应用过程中充分发挥其孔结构优势。纤维类纳米孔材料具有结构连续性好、长径比高、纤维集合体孔道连通性好且稳定性高等结构优势,使其有望替代颗粒状纳米孔材料以克服实际应用过程中所面临的瓶颈问题。当前,纳米孔纤维材料的制备方法主要有模板法（包括硬模板法和软模板法）、自组装法、机械拉丝法及静电纺丝法等。其中,静电纺丝法因具有可纺原料范围广、设备简易、纤维结构可调控性好、成本低廉和易于规模化制造等优点,已成为制备纳米孔纤维材料的主要途径之一。然而,当前纳米孔纤维材料的制备开发仍存在一系列瓶颈问题,如难以在聚合物纤维内部构建大量尺寸小于2nm的微孔结构、难以获得比表面积大于100m2 g-1的多孔聚合物及陶瓷纤维材料、难以制备具有多元嵌套跨尺度孔的通体多孔聚合物及陶瓷纤维材料、难以制备柔性多孔陶瓷纳米纤维材料等,导致纳米孔纤维材料在分子分离、离子分离等领域的实际应用性能受限。因此,开展通体纳米孔纤维分子筛材料的可控构筑,并探索其亚纳米/纳米孔结构成型机制,对于推动纤维类纳米孔材料的实际应用具有重要的理论意义及应用价值。 本文以纳米孔纤维分子筛材料的可控制备及分子尺度分离应用为主题展开了一系列研究工作。通过跨尺度成孔策略,实现了三元嵌套大孔/介孔/微孔PS海绵纤维分子筛、柔韧PS/PVDF纳米孔纤维分子筛、SiO2纳米孔纤维分子筛、纳米孔纤维气凝胶门控分子筛及SiO2/PANI纳流纤维气凝胶的制备。系统研究了聚合物静电纺纳米纤维及陶瓷纳米纤维内部纳米孔结构的成型机制,初步探讨了纳米孔纤维分子筛材料在分子分离、盐差驱动离子分离/发电领域的特效应用。所取得的主要研究成果总结如下: （1）通过基于静电纺丝、非溶剂诱导相分离及超交联溶剂编织的跨尺度成孔策略,制备了具有三元嵌套大孔/介孔/微孔结构的通体纳米孔PS海绵纤维分子筛,纤维内含有大量次级超微孔(<7（?）)、微孔（<2nm）、介孔（2-50nm）和大孔（～200nm）跨尺度孔结构,BET比表面积高达860m2 g-1。通过研究超交联溶剂编织反应参数对纳米孔海绵纤维分子筛孔尺寸及其分布的影响规律,明晰了聚合物链段-溶剂相互作用参数、共价桥键与纳米孔结构间的内在关联。随后,通过分子动力学模拟研究了聚苯乙烯链段的超交联溶剂编织反应过程、共价交联桥键成型及孔道构型,揭示了纤维内部次级微孔结构的成型机制。最后,研究了PS海绵纤维分子筛的分子分离性能,其对苯乙酮/苯乙醇混合物,双氧水中可溶性有机碳、水中可溶性乙酸乙酯均具有优异的吸附分离性能,同时展现出优异的CO2吸附储存性能。 （2）在上述PS海绵纤维分子筛的成孔研究基础上,利用“刚柔协同”稳定化策略,通过引入柔性PVDF聚合物链段制备了非极性柔韧PS/PVDF纳米孔海绵纤维分子筛。通过表面活性剂软模板制备了柔韧极性SiO2纳米孔海绵纤维分子筛,提出了仿生二元介观重构策略,构筑具有极性门控吸附通道的海绵纤维气凝胶分子筛。通过调控气凝胶分子筛中极性和非极性海绵纤维分子筛的组分含量,制备得到了具有反转极性吸附通道的纳米孔纤维气凝胶,研究了极性、非极性海绵纤维组分对气凝胶吸附构型的影响规律,实现了气凝胶对三甲苯/乙二醇的可逆选择性吸附分离。非极性NAMS-2吸附剂通过其内部有序的胞腔孔道、介孔通道及迂曲亚纳米孔分子笼,并基于离域π-π相互作用实现了对TB分子的高效吸附分离,吸附容量高达23.7mmol g-1。极性NAMS-8基于亚纳米孔壁间的重叠吸附势及孔壁与EG分子间较强的氢键力,可实现对EG分子的高效吸附分离,吸附容量高达36.2mmol g-1。 （3）基于聚合物静电纺纳米纤维内部超交联多孔网络的研究,提出了仿生纳观/介观构建策略,以SiO2纳米纤维为基材,在其表面限域合成纳米孔PANI,制备了具有三元异质结构的SiO2/PANI纳流电缆纤维。随后,通过三维冷冻组装方法制备出纳流纤维气凝胶材料,其具有丰富的亚纳米多孔通道,BET比表面积高达970m2 g-1,孔体积高达2.5cm3 g-1。随后,通过离子输运测试和分子动力学模拟研究了Cl-和Na+在气凝胶纳流孔道内部的特异性输运行为,明晰了气凝胶亚纳米孔道尺寸、荷电参数与材料水合离子选择性、透过性间的内在关联,揭示了气凝胶内部的纳米孔道阴离子选择性及离子输运特性的潜在机制。纳流纤维气凝胶具有优异的盐差发电性能,在0.5M/0.01M NaCl、MgCl2、CaCl2盐溶液浓度梯度下,其最高盐差发电能量密度为23W m-2、38.9W m-2、53W m-2。在0.5M/0.01M天然黄海/河水体系、0.5M/0.01M茶卡盐湖/河水体系中的最高盐差发电能量密度分别为30.7W m-2和133.2W m-2。
