低维硼基纳米材料自下而上结构生长机制

编号：NMJS09796

篇名：低维硼基纳米材料自下而上结构生长机制

作者：阎巧巧

关键词： 密度泛函理论; 硼团簇; 硼墨烯; 超原子; 自组装; 自下而上机制;

机构： 山西大学

摘要： 作为典型的缺电子元素,硼（[He]2s22p1）在其多面体分子、块体同素异形体及低维纳米材料中体现出独特的结构和成键特征。近二十年来,L.S.Wang、A.I.Boldyrev、J.Li及本课题组通过光电子能谱（PES）实验与第一性原理理论计算结合,确定了硼团簇从平面或准平面Bn–（n=3～38,41～42）、笼状硼球烯(D2d B40–/0和C3/C2 B39–)到双层D2h B48–/0的结构演变,揭示了小尺寸硼团簇几何结构的演化规律。然而,由于实验和理论的复杂性,更大尺寸硼团簇的几何和电子结构演变,尤其是具有块体硼结构特征的硼团簇何时出现,至今仍是未解之谜。理论计算表明,较大尺寸硼团簇可能存在平面、双层、笼状、管状及核壳结构等多种低能异构体竞争。由于团簇源温度难以精准控制,且多种异构体可能在实验中共存,大尺寸硼团簇PES光谱缺乏指纹特征,导致其几何和电子结构难以准确表征。近十年来,二维硼基纳米材料受到广泛关注。研究人员利用分子束外延（MBE）法,在Cu（111）和Ag（111）等衬底上成功制备出不同结构的金属性单层硼墨烯和双层硼墨烯。目前实验已知的十七种块体硼同素异形体,如α-B12、γ-B28、β-B106和T-B192等,均由多面体笼状结构组成,其中二十面体B12为最常见结构单元。除最简单的α-B12外,其它同素异形体均含一定数量的填隙硼原子。然而,能否建立一种通用策略,采用自下而上方法,通过超原子自组装形成低维硼基纳米材料以及实验上已知的三维块体硼和硼化物,这对实验和理论工作者仍是严峻挑战。 为了解决以上问题,我们基于实验上观察到的D2h B48–/0双层结构,通过广泛的全局极小（GM）结构搜索和密度泛函理论（DFT）计算,预测了系列新颖中等尺寸双层硼纳米团簇B50～B72以及B84～B98,分析其电子结构及化学成键模式,提出从中等尺寸双层硼团簇到二维双层硼墨烯纳米材料的自下向上结构生长模式。我们同步以芳香性二十面体Ih B12H122–、C5vCB11H12-和D5d 1,12-C2B10H12为前驱体,通过部分或完全脱氢,构建了一系列超原子自组装的零维核壳超多面体硼烷和碳硼烷、一维硼纳米链、二维寡层硼墨烷和碳硼墨烷以及实验上已知的三维晶体α-B12、γ-B28和B4C等,提出一种更为广泛的低维硼基纳米材料自下而上的生长策略。本文的具体研究内容如下: 一、双层硼团簇及双层硼墨烯自下而上生长机制 1.双层硼团簇B50、B52、B56和B58理论预测 受实验观察到的双层D2h B48–/0的启发,基于广泛的GM搜索和DFT计算,本工作预测了系列新颖中等尺寸双层硼纳米团簇C1 B50、C2h B52、C1 B56和C2v B58,完善了B2n（n=24～31）尺寸范围内硼纳米团簇研究。这些高度稳定的结构中心都含有B38双层六角棱柱,上层和下层向内褶皱的硼原子形成2～3个有效的层间B–Bσ键。其中,双层C1 B50和C1 B56比文献报道的含有两个相邻六元孔准平面的C2v B50和C2vB56更稳定。详细的AdNDP成键分析和NICS值计算结果表明,这些双层硼纳米团簇均遵循σ+π双重离域成键模式,体系具有三维芳香性。本文模拟了这些新颖双层结构的IR、Raman和UV-Vis光谱,为今后实验合成和结构表征提供理论依据。 2.从双层B64、B66、B68、B70、B72到核壳状B74 基于广泛的GM搜索和DFT计算,本工作预测了一系列新颖双层硼纳米团簇C2B64、D2 B66、D2 B68、C1 B70及Ci B72,发现其双层结构中心均含有一个拉长的B46双层六角棱柱,上层和下层向内褶皱的硼原子形成4个有效的层间B–Bσ键。通过计算平均单原子结合能发现,双层结构在B48～B72范围内具有热力学稳定性,但在B74处发生了从双层结构到核-壳结构的转变。本文预测的双层硼团簇C2 B64、D2 B68和C1 B70均比文献报道的笼状D4d B64、核壳C1 B68和准平面C3v B70稳定。AdNDP成键分析和NICS值计算结果表明,这些双层结构遵循σ+π双离域成键模式,具有三维芳香性。研究发现,双层结构B48～B72均是由中心B38或拉长的B46六角棱柱在周边添加一定数量硼原子得到。 3.从中等尺寸双层硼团簇到双层硼墨烯的自下向上结构生长机制 受实验观察到的B48–/0和理论预测的B50～B72双层硼纳米团簇的启发,基于密度泛函理论计算,本课题预测了一系列新颖中等尺寸双层硼纳米团簇C1 B84、C2v B86、C1 B88、C1 B90、C1 B92、C1 B94、C2v B96和C1 B98。这些团簇的稳定性源于顶层和底层向内弯曲原子之间形成的适量层间B–Bσ键。AdNDP成键分析表明,这些双层硼团簇均遵循σ+π双重离域成键模式,赋予体系三维芳香性。其中,中心含有一个B72双层六角棱柱的C2v B96可扩展形成更大尺寸的双层结构,如C2 B128、D2h B214、C2vB260、D2h B372和D2B828。这些结构包含一个或多个B72双层六角棱柱,且相邻的双层六角棱柱之间通过交织的锯齿状硼三链相连。此外,这些双层结构可被视为最新报道的、被实验证实的最稳定自由BL-α+双层硼墨烯以及Ag（111）面衬底支撑的准自由双层硼墨烯的“基本单元”。它们均由B72双层六角棱柱共享相互交织的硼三链、采取不同的重叠方式形成。据此,本课题提出从中等尺寸双层硼团簇到二维双层硼墨烯纳米材料自下向上的生长模式。 二、芳香性二十面体超原子自组装的低维硼基纳米材料 1.二十面体B12和C2B10超原子自组装形成硼烷、碳硼烷和低维硼纳米材料 基于密度泛函理论,本工作以实验已知的芳香性二十面体超原子Ih B12H122–和D5d 1,12-C2B10H12为构建模块,采用自下而上的方法,预测了一系列核壳的超多面体硼烷和碳硼烷,包括高对称性的Th B12@B152H722–、C2h C2B10@B152H72、D3dB12@B144H66、Ih B12@C24B120H722–和D5d C2B10@C24B120H72。更有趣的是,二十面体B12超原子自组装的线性D2h B36H322–、平面D3dB84H602–以及核壳D3d B12@B144H66可以周期性延伸,分别形成一维α-菱形硼烷纳米线B12H10（Pmmm）、二维α-菱形单层硼墨烷B12H6(P（?）m1)和实验上已知的三维α-B12(R（?）m),建立了一种以二十面体硼烷作为“种子”通过部分或者完全脱氢形成低维硼基纳米材料的自下而上的策略。AdNDP成键分析表明,这些纳米结构的高稳定性源于其二十面体B12或C2B10结构单元的球形芳香性,这些单元均具有1S21P61D101F8的超原子电子构型,符合Wade的n+1规则。此外,我们还对中性的D3d B12@B144H66和D5d C2B10@C24B120H72的红外光谱和拉曼光谱进行了计算模拟,为实验合成和结构表征奠定理论基础。 2.二十面体B12和CB11超原子自组装形成二维寡层硼墨烷、碳硼墨烷及三维α-B12、γ-B28和B4C 基于密度泛函理论计算,本文以实验已知的芳香性二十面体Ih B12H122–和C5vB11CH12–为前驱体,通过部分或完全脱氢,构建了系列超原子自组装二维寡层α-菱形硼墨烷(B12)nH6和(B12)nH2、γ-正交硼墨烷(B12-B2)nH8和碳硼墨烷(CB11-CBC)nH8（n=1～5）及实验上已知的三维晶体α-B12、γ-B28和B4C,提出一种更为广泛的硼基纳米材料自下而上结构生长策略。这些结构均由芳香性二十面体B12和CB11构成,其中γ-正交硼墨烷(B12-B2)nH8中的B–B哑铃和碳硼墨烷(CB11-CBC)nH8中的C–B–C链可作为填隙单元帮助二十面体B12和CB11满足Wade规则。作为化学和机械双重稳定体系,这些二维寡层硼墨烷和碳硼墨烷本质上均为半导体材料。其中,三至五层的碳硼墨烷的带隙（1.26～1.32 eV）与传统半导体硅（1.21 eV）良好匹配。AdNDP成键分析表明,这些晶体结构中的二十面体B12和CB11结构单元具有统一的1S21P61D101F8超原子电子构型,遵从Wade的n+1规则（n=12）,赋予体系局域球形芳香性和整体高度稳定性。 3.二十面体B12超原子自组装形成二维单层硼墨烷和三维α-四方硼 以实验已知的芳香性二十面体Ih B12H122–为前驱体,基于DFT计算,通过部分或完全脱氢,我们成功构建了系列超原子自组装二维单层结构B26H14（1）、B25CH13（2）、B25NH13（3）和B25PH13（4）以及三维α-四方晶体B52（5）、B50C2（6）、B50N2（7）和B50P2（8）,提出一种更为广泛的硼基纳米材料自下而上生长机制。这些结构均由芳香性二十面体B12构成,其中B、C、N和P作为填隙原子,有效稳定了二十面体B12单元并使其符合Wade规则。能带计算表明,这些二维和三维晶体结构均为半导体,带隙范围为0.47～3.03 eV。AdNDP成键分析揭示,这些结构的二十面体B12单元均具有1S21P61D101F8超原子电子构型,遵循Wade的n+1规则。 三、具有块体硼结构特征的最小尺寸硼基纳米团簇:完美核壳状八面体B@B38+、Be@B38和Zn@B38 基于全局极小搜索和第一性原理理论计算,我们预测了最小的完美核壳八面体硼球烯Oh B@B38+以及内嵌金属硼球烯类似物Oh Be@B38和Oh Zn@B38。这些结构均为体系的全局极小结构,其八配位的B,Be或Zn原子位于体系中心,均表现出高度的热力学和动力学稳定性。其中,Oh B@B38+是迄今报道的首个包含八配位硼中心的裸硼阳离子团簇,其中心硼原子与位于第一配位层中的八个硼原子共价配位,其结构和成键与块体硼中的填隙硼原子类似。自然键合轨道（NBO）和AdNDP成键分析表明,这些核壳配合物X@B38+/0/–（X=B,Be,Zn）超原子均遵循八隅率规则（1S21P6）,其八配位中心X与八面体配体Oh B38之间形成一个离域9c-2e S-型配位键和三个离域39c-2e P-型配位键,有效地稳定了整个体系。此外,本文还计算模拟了这些超原子分子的红外、拉曼和紫外-可见光谱,为其实验表征奠定基础。