010-82930964 
编号：NMJS09624
篇名：改性纳米ZSM-5团聚体催化甲醇制丙烯
作者：张昊
关键词： 甲醇制丙烯; ZSM-5团聚体; 碱改性; 酸改性; 酸量;
机构： 大连理工大学
摘要： 丙烯是化工生产中的重要原料之一,其下游产品丰富的应用领域和日益增加的需求使得丙烯需求量逐年增加。截止目前,丙烯来源主要为石脑油蒸汽裂解和催化裂化等石油路线,其他诸如丙烷脱氢、烯烃裂解、煤制烯烃、甲醇制烯烃等新型丙烯生产工艺的占比也在逐渐增加。考虑到我国煤炭资源丰富,且甲醇生产工艺成熟的特点,甲醇制丙烯的工艺路线不仅具备巨大的发展潜力,而且有助于降低对石油资源的过度依赖,进一步优化我国的化工产业结构。在工业生产中,ZSM-5分子筛因其卓越的水热稳定性和择形选择性,常被用作MTP催化剂。然而,现有的MTP过程仍面临催化剂稳定性不佳和丙烯选择性较低的问题。这一方面是由于ZSM-5分子筛微孔孔道对积炭前驱体的扩散和反应物对活性中心的可接近性有明显的限制,导致较快的结焦失活。另一方面则取决于催化剂的酸性,强酸通常会导致大量积炭前驱体的生成,致使催化剂快速积炭失活,酸量较少也易被积炭覆盖导致催化剂失活。因此,在催化剂制备或改性的过程中,应综合调控孔结构和酸性,使扩散和表面反应的作用相耦合,从而强化目的反应、减少副反应,提高丙烯选择性和催化剂稳定性。 本文使用Silicalite-1晶种诱导和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）抑制生长的策略在水热条件下合成了一系列纳米ZSM-5分子筛团聚体,并调节合成体系中CTAB、S-1晶种和铝源的添加量以探究其对ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响。结果显示:CTAB的加入促使ZSM-5团聚,且同时影响其酸量和孔结构,晶种的加入量显著影响初级晶粒的尺寸,铝源的添加量改变了分子筛的酸量。当CTAB/SiO2的摩尔比为0.02,S-1/SiO2的质量比0.08,硅铝原子比为200时,ZSM-5分子筛具有适宜的孔结构与酸性,在高空速下MTP反应性能优异。 分别采用NaHCO3,Na2CO3,NaOH等碱溶液和乙酸,草酸,柠檬酸等酸溶液对纳米ZSM-5分子筛团聚体进行改性处理,结果显示:碱改性增加了ZSM-5分子筛的介孔体积,强化了传质性能,同时增加了样品的总酸量。相较于母体,使用NaOH改性的样品由于受到较严重的刻蚀催化性能下降,而使用相对温和的NaHCO3和Na2CO3改性的样品催化性能均有提升。酸改性脱除了ZSM-5分子筛内非骨架铝,提高了样品的结晶度,且改变了样品的酸量和强弱酸之比,从而影响其MTP反应性能。经0.05 mol/L草酸改性的ZSM-5分子筛由于其适宜的孔结构和酸量,具有较好的丙烯选择性。
