多壁碳纳米管造孔固硫对钾硫电池性能研究

编号：CYYJ04413

篇名：多壁碳纳米管造孔固硫对钾硫电池性能研究

作者：欧晓晖

关键词： 钾硫电池; 钾金属负极; 硫正极; 定向型多壁碳纳米管;

机构： 中南林业科技大学

摘要： 碱金属电池中,钾离子/钾单质(K+/K)有较低的氧化还原电位,较高的工作电压和能量密度。相比锂来说,钾储量丰富且性价比高。同时,硫具有含量丰富、易获取、安全性高、环保性高且价格便宜等特点。综合两种元素制成的钾硫电池毒害低,有较高的理论比容量和性价比,大规模储能领域比锂电池更具优势,但面临着电极体积变化大和多硫化物穿梭效应等问题。本文主要选用定向型多壁碳纳米管(AMWCNT)作为碳骨架造孔物理吸附硫,利用硫的氧化还原以及AMWCNT的钾化和脱钾提供电池容量。采用碱刻蚀法和熔融渗硫法制备了多孔定向型多壁碳纳米管/硫(POAMWCNT/S)复合材料,且运用改进的熔融渗硫法和创新的脱硫方法,以POAMCNT和超导碳黑(SP)作为碳骨架制备了碳/硫复合材料,系统分析了刻蚀温度、硫含量、放电产物和改善方法对钾硫电池复合正极性能的影响。主要结果如下: (1)合适的碱刻蚀温度有利于POAMWCNT的微孔和介孔孔容最大化。BET分析显示 AMWCNT、650-POAMWCNT、750-POAMWCNT 和 850-POAMWCNT大孔孔容占比分别为:75.51%、54.3 1%、44.93%和 50.34%。制备的 POAMWCNT/S复合正极容量保持率(0.1 C循环200次)分别为38.96%、54.29%和49.91%。总的来说,碱刻蚀和提高刻蚀温度可丰富微孔和介孔,降低原始大孔比例,吸附等量硫时,强物理吸附的硫比例更大,电池性能更佳。但温度过高可能造成过度刻蚀,反而增大大孔比例,导致性能下降。 (2)合适的硫含量有利于发挥硫氧化还原和碳钾化合物在POAMWCNT/S复合正极性能,过多的弱吸附硫、大比表面积和还原性较差的电化学产物是造成电池性能变差的主要原因。分析显示硫含量15%和24.5%的复合材料无表面硫存在,性能相对较好。硫含量为0%、15%和24.5%的材料大孔比例分别为44.93%、44.48%和51.24%,制备的正极容量保持率(0.1C循环200次)分别为33.71%、52.49%和54.29%。通过对比750-POAMWCNT可知:含硫量24.5%的复合材料微孔和介孔吸附硫较多,大孔占比更大,可逆性更好;含硫量15%的复合材料可能因为POAMWCNT和S粉体体积差异,S粉研磨分散效果差,部分POAMWCNT附近分布过量表面硫和大孔硫,可逆性偏差。总的来说,低硫含量的复合正极,强物理吸附的硫占比大,性能更佳;高硫含量的复合正极,易损失的硫多,性能更差。此外,首次循环不可逆容量大且容量衰减严重是因为:含硫量大时,表面硫和大孔硫多,多硫化物溶解穿梭严重;含硫量小时,POAMWCNT的比表面大,大量嵌钾和消耗电解液生成SEI膜,提供大量放电容量。后续循环容量较慢衰减则是因为:POAMWCNT中的K+反复嵌脱,以及K2S还原性差,加剧正极的体积变化、结构稳定性变差和容量衰减。 (3)去除弱吸附硫和保证硫均匀分散,可提高正极性能。将SP和碱刻蚀法制备的POAMWCNT作为碳骨架,使用改进方法渗硫和创新方法脱硫,分别制成硫含量为16.46%和13.81%的碳/硫复合材料。并使用旧法制备硫含量相近(16.67%和14.84%)的对比样。新法的750FYPCNT/S和SPFY/S相比旧法的750PCNT/S和SP/S复合正极对硫的物理吸附更强,性能更佳,比容量分别为:681.7 mAh/g(第 100 次循环)、1809.3 mAh/g(第 40 次循环)、448.1 mAh/g(第 100 次循环)和1257.3 mAh/g(第40次循环),容量提升52.1%和43%。 本文主要从定向型多壁碳纳米管作为碳骨架造孔物理吸附硫出发,探究刻蚀温度、电解液和硫含量等因素对其正极的电化学性能的影响,基于前述多方面的对比研究,指导改进旧方法,创新了脱硫方法,获得了更好性能的碳硫复合正极。为加深钾硫电池相关研究的理解、以及促进碳硫复合正极的发展和脱硫技术提供了新思路。