中国粉体网讯 环氧树脂作为一种性能优异的热固性树脂材料，具有良好的尺寸稳定性，耐腐蚀性、耐热性、绝缘性以及固化收缩率小等诸多优点,被广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料和建筑工程等领域。其中，环氧树脂胶黏剂被称为“万能胶”，可以粘结绝大多数材料，如铝、锌、铁、铜、钢等金属材料，陶瓷、木质板、水泥等无机材料，醇酸塑料、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯等热固性塑料等。

但环氧树脂固化后分子交联密度高，内应力较大，存在脆性大、韧性差等缺点，其应用受到了极大的限制。普通的环氧树脂结构胶也存在着强度低、脆性大及弹性模量不高等缺陷，需要进行改性处理以提升其综合性能。

1、纳米CaCO₃填充改性胶粘剂

纳米粒子的粒子效应可以在树脂基体中产生应力集中使其屈服从而吸收外界冲击能量，在此过程中不会产生严重的形变，因此可以阻止微开裂向裂缝的转变。从分子的角度来看，纳米粒子具有很大的比表面积，添加到树脂基体中，接触面积越大，产生的微开裂就越多，吸收的能量越大，补强增初的效果就越好。

目前纳米CaCO₃已成为反应型胶黏剂、热熔性胶黏剂、氯丁橡胶胶黏剂、水基胶黏剂及充封胶的主要原料，不仅能大幅度降低胶黏剂的生产成本，还能提高胶接性能。例如，加入PVC塑溶胶中，可以改善其流变性能；加入硅酮结构密封胶中，可以起到增强及降低成本的作用；加在热熔胶中，可以起到增量补强与耐热作用；加入水基胶黏剂中，可以起到增稠与增黏的作用。

总之，纳米CaCO₃在胶黏剂与密封胶中应用可以明显地降低成本，改善胶接性能。

2、纳米CaCO₃填充改性环氧胶粘剂

纳米CaCO₃作为胶黏剂的填充剂能影响其触变性能、增强作用、掺和作用。影响CaCO₃在胶黏剂中应用性能的因素有CaCO₃粒径、晶型、筛余物、吸油值、pH值、比表面积、水分以及表面改性、分散性等。其中影响胶体触变性的因素主要是颗粒形态、吸油值、表面改性和pH值，影响增强作用的因素主要是粒径、分散性。

其中，CaCO₃表面改性也会影响其颗粒对胶体的掺和作用、触变性和力学性能。经表面改性处理能调节CaCO₃产品的粒径分布、比表面积、吸油及吸水量等。CaCO₃表面改性能使纳米CaCO₃在聚合物中具有良好的亲和性，但有时少量覆盖不完全的CaCO₃粒子能吸附水，从而有助于在CaCO₃粒子之间产生氢键网络，赋予密封胶凝胶特性等。

熊欣等利用纳米碳酸钙填充改性环氧树脂，制备含纳米碳酸钙的环氧树脂植筋胶。当添加量为7wt.%时，拉伸强度和压缩强度分别达到最大值37.2MPa和72.5MPa，相对树脂基体分别提高12.12%和16.75%；当添加量为9wt.%时，剪切强度达到最大值21.9MPa，相对树脂基体提高29.59%。

并进一步指出：

在低添加量时，团聚的机会少，纳米粒子分散较好，作为刚性粒子，可以承担一定载荷。

随着纳米碳酸钙用量的增大，压缩强度逐渐增大。可能的原因是：纳米粒子粒径较小，能充分填补环氧树脂的间隙，同时降低树脂固化收缩率，起到增强作用。

随着纳米碳酸钙添加量的增加，剪切强度逐渐增大。主要原因是：纳米碳酸钙添加到环氧树脂中，固化时起到减少收缩率，降低内应力的作用。当受外力作用，容易发生基体屈服，提高树脂的剪切应力，拉剪强度得到改善。

李永亮等研究了环氧胶粘剂中加入不同配比的碳化硅、二氧化硅、碳酸钙填料对环氧胶粘剂的弹性模量、泊松比及线膨胀系数的影响规律。研究结果表明，添加碳化硅、二氧化硅、碳酸钙填料提高了环氧胶粘剂的弹性模量，降低了其泊松比及线膨胀系数。

胶粘剂中不同配方材料的性能参数6#碳酸钙

随着填料的增加，环氧胶粘剂弹性模量增加，泊松比及线膨胀系数降低。碳化硅对环氧胶粘剂的弹性模量提高较大，碳酸钙较小，但碳酸钙对环氧胶粘剂的线膨胀系数降低最多。对于同种基体的胶粘剂，随着填料增加，模量的增加提高了胶粘剂的屈服强度；泊松比的降低减小了横向应变；线膨胀系数的降低减小了固化内应力，均有利于胶接强度的提高。

3、纳米CaCO₃晶须填充改性环氧胶粘剂

在环氧树脂体系中添加活性纳米碳酸钙晶须后，当材料遭到破坏形变时，冲击方向上会出现银纹状突起，这些银纹状突起的存在会吸收大量的冲击能。同时，碳酸钙晶须经表面改性处理后在环氧树脂材料中分散性大幅提高，这些都有利于环氧树脂材料抗冲击性能的提高，即可达到增韧的效果。

郭秋等对环氧树脂专用碳酸钙晶须的制备、表面改性、力学性能影响进行探究表明，改性碳酸钙晶须对环氧树脂补强有着明显的效果。

与环氧树脂空白样相比，经硬脂酸表面处理的碳酸钙晶须可使复合材料的拉伸强度增大40.63%，弯曲强度增大55.12%，压缩强度增大43.75%，无缺口冲击强度增大65.78%。

与环氧树脂空白样相比，经铝酸酯表面处理的碳酸钙晶须可使复合材料的拉伸强度增大48.71%，弯曲强度增大53.10%，压缩强度增大51.55%，无缺口冲击强度增大71.04%。??

碳酸钙形貌与增韧效果的关系-硬脂酸改性

碳酸钙形貌与增韧效果的关系-铝酸酯改性

为方便比较，郭秋等引入强度比概念：同等的试验条件下，碳酸钙/环氧树脂复合材料强度与环氧树脂空白样强度的比值。

硬脂酸改性碳酸钙补强环氧树脂强度比的比较

铝酸酯改性碳酸钙补强环氧树脂强度比的比较

在最佳添加量的条件下，环氧树脂体系中添加碳酸钙晶须的效果最好，纺锤形、球形次之，最后是立方形碳酸钙。

结语

从上述研究案例中可以发现，纳米碳酸钙在环氧胶粘剂中主要起到填充、增韧、增强作用及对部分功能改善作用。从研究方向来看，碳酸钙用量、粒径、形貌、改性工艺、比表面积、分散性等都是较为重要的内容，是发展特色产品的“钥匙”。此外，需要指出的是，以纳米二氧化硅、层状硅酸盐粘土、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锌、石墨烯等增韧增强环氧树脂，相比纳米碳酸钙基本都具有一些优势，因此纳米碳酸钙在这一领域的研究和应用既要找到定位又要保持成本优势。

参考文献：

郭秋，等：环氧树脂专用碳酸钙晶须制备与湿法表面改性及其对力学性能的影响，广西大学

熊欣，等：纳米碳酸钙填充改性环氧树脂植筋胶力学性能研究，苏州大学

李永亮，等：填料改性对胶接应力影响的仿真研究，航空工业西安飞行自动控制研究所

颜鑫卢云峰等著《轻质系列碳酸钙关键技术》化学工业出版社

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 (中国粉体网编辑整理/昧光)

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