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纳米碳材料与锂电新能源——古老碳材料家族新鲜血液注入锂离子电池
2023/01/03 点击 10442 次

中国粉体网讯  碳材料家族相当古老,从钻木取火的石器时代到科技发达的信息时代,碳材料与人类生活密切相关,贯穿人类历史发展的始终。随着现代纳米技术的进步,古老的碳材料家族又有很多新鲜血液诞生,比如炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、石墨炔、碳纳米点、多孔碳、碳纳米纤维……


图片来源:pixabay


纳米碳材料具有极高的载流子迁移率、优异的导电性、极高的热导率、超强的力学性能和独特的透光性,在航空航天、国防军工、节能环保、电子信息、智能家居和生物医疗等领域有着重要的应用前景。


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在锂电领域,纳米碳材料家族“明星”成员们也可以大展拳脚。锂离子电池的电化学性能很大程度上取决于电极材料的成分、微结构和形貌。从石油焦开始,到石墨电极出现,再到商业化石墨的普及,碳材料在锂离子电池构成中有着重要的地位。随着人们对锂离子电池性能要求的不断提高,传统的碳材料逐渐难以满足实际应用需求。新型纳米碳材料出现后,人们发现这些纳米碳材料在锂离子电池中可以有重要应用。比如高比表面积能够为锂离子提供更多的储锂位点、缩短锂离子的传输路径从而改善锂离子的扩散和脱嵌速率、提高碳材料的电子转移速率等。纳米碳材料多元化的性能更是让其在锂离子电池的应用研究中成为一个热点。


纳米碳材料的应用


导电网络的构建


构建优异的电子传输网络对锂离子电池至关重要。纳米碳材料电子迁移率高,是电子的良导体。如何在电极内部、电极与外电路之间构建完善的电子传输网络是纳米碳材料在锂离子电池应用中的核心问题之一。如图1所示,依据电子的迁移路径,构建导电网络包含涂炭集流体、导电添加剂、碳包覆/负载活性材料三种途径。


图1纳米碳材料构建导电网络的途径


涂炭集流体,在金属集流体表面涂覆或直接生长碳层,利用碳材料的导电性及化学惰性,改善电极和集流体之间的电接触,降低界面接触电阻,同时抑制电解液腐蚀集流体。导电添加剂可在活性材料颗粒之间构建连续的导电网络,改善电极材料内部的电子传导性能。纳米碳材料作为导电颗粒填充在电极内部,可在活性材料之间构建均匀、稳定的电子传输网络。针对电子电导差的活性材料,通过碳包覆或碳材料表面负载可提升其表面的电子迁移能力,增加反应活性位点。以上三种途径对降低电池内阻具有积极作用,任意短板均会导致极化现象。


SEI膜的稳定性


电解液在电极表面热力学不稳定,可发生还原反应并沉积一层薄的钝化膜,称为固态电解质膜,也叫SEI膜。SEI膜是Li+的良导体,电子绝缘体,能够有效抑制电解液进一步分解,因而稳定的SEI膜对电池的循环稳定性至关重要。


在锂电领域,硅基负极是研究热点之一。硅基负极具有较高的理论容量,但实际应用中存在体积膨胀的难题。体积形变产生的切应力和压应力,易导致SEI膜破裂,裸露出新的反应表面。SEI膜的反复破裂、形成,不仅消耗电解液中大量的活性Li+,同时不断增厚,阻碍了Li+扩散,使得极化增加,首效下降,容量衰减。体积形变还会导致部分导电添加剂脱落、电极与集流体剥离,从而破坏导电网络。纳米碳材料具有比表面积高、表面功能化、形貌可控等优点,利用其丰富的表面及结构特性,对硅进行碳包覆是提升硅负极SEI膜稳定性的重要研究思路。


分散性问题


纳米碳材料有利于在电极内部构建优异的导电网络,提升电池的循环稳定性。但存在易团聚、难分散的问题。纳米材料表面原子占比高,具有高表面能,通常以团聚体的形式稳定存在。特别是石墨烯、碳纳米管此类以sp2杂化碳原子组装而成的纳米碳材料,表面存在大量的π离域电子,分子间作用力强,极易堆叠缠绕,极大地限制了其优异性能在实际应用中的发挥。因此,通常需要对超支链炭黑、石墨烯、碳纳米管等纳米碳材料进行表面官能化、分散处理,以获得均匀、稳定的分散形态。但该过程需耗费大量溶剂,且引入分散剂、增稠剂等非导电物质,带来储运及电池安全方面的问题。如何获得高质量、均匀的碳网络结构是纳米碳材料在锂离子电池应用中所面临的共性问题。


代表性材料介绍


富勒烯


1985年,Kroto等首次报道了巴克敏斯特富勒烯C60。富勒烯是一种结构类似足球的芳香化合物,由60个碳原子通过12个五元环和20个六元环组成,其被认为是最具代表性的零维纳米碳材料。在锂离子电池中,由于富勒烯是碳的同素异形体,大多数研究都将它作为锂离子电池的负极材料。但由于富勒烯的单晶性质,实际充电容量仅为90mAh/g,并且储锂可逆性较差,因此纯富勒烯并不是理想的电极储锂材料。为了获得高性能的富勒烯基电极材料,大部分研究对C60进行了进一步的修饰和改性,如掺杂、杂化和衍生化等。富勒烯在锂离子电池中除了作为电极材料,还能制备成涂层来改善电极性能和作为电解质的添加剂。


碳纳米管


1991年,Iijima发现了一种由碳原子在sp2和sp3混合杂化而成的圆管,该圆管具有一维的结构特点,其像是由石墨层卷曲成管状结构,他们对其进行了研究和报道。按照石墨层数可以将其分为单壁和多壁碳纳米管。碳纳米管具有优异的导电性和结构可筑性,在储能、催化等领域都有着很大的应用前景。


作为锂离子电池负极材料时,碳纳米管的容量很大程度上依赖于它们的结构和形貌(范围在300-1500mAh/g)。不同碳纳米管间容量的差异可以归因于结构因素,如手性、直径、长度、缺陷等。通过球磨、酸氧化和金属氧化物切割等后期处理,电极材料的可逆容量最高可达到1116mAh/g。然而,由于碳纳米管存在较大的结构缺陷和较高的电压迟滞,单一的碳纳米管作为电极材料来实现高库仑效率仍然具有挑战性。为了得到更好的电化学性能和物理性能,可以将碳纳米管与活性相结合以形成复合结构。在复合材料中,碳纳米管能形成稳定互穿的导电网络,从而缩短锂扩散距离,实现电荷快速传输。


集流体是锂离子电池中必不可少的组件,因为它们在电极和外部电路之间提供了必不可少的电连接,并极大地影响了电池的综合性能。碳纳米管很容易组装成独立的薄膜,具有轻质、机械耐久性和化学稳定性等优点,因此它被认为有希望用作集流体。除了可用作集流体之外,碳纳米管作为包含活性材料的独立复合电极构建单元也被广泛研究。


石墨烯


2004年,Geim等通过将胶带粘在石墨薄片上,利用机械剥离法,不断撕开胶带得到一层层的单层碳材料,第一次得到了石墨烯。石墨烯在结构和性能上与碳纳米管有许多相似之处,包括较高的比表面积、丰富的电子态和良好的力学性能,在很多领域能够代替碳纳米管使用。在储能应用领域中,具有二维平面几何形状的原子厚的石墨烯片材比碳纳米管更有利于电子传输,能成为更有效的电极材料。


但是石墨烯存在库仑效率低、电压滞后、倍率性能差等问题,难以直接作为极材料使用。与碳纳米管相似,石墨烯同样可以与活性相结合来形成杂化结构来制备优异性能的电极材料。除了作为电极材料,石墨烯也可以作为导电涂层和界面阻挡层来增强金属集流体的防腐性能和电化学性能,还可以直接制成集流体。


多孔碳


多孔碳材料因为其较高的比表面积、可控的微观形貌、丰富的孔洞结构、良好的导电性、较好的稳定性和较低的合成成本,被广泛应用于储能和催化等诸多领域。


在作为锂离子电池负极时,多孔碳的高比表面积特点使其能结合更多锂离子,为锂离子电池提供高容量;多维复杂的孔洞结构为锂离子提供了有效的扩散通道和较短的锂离子扩散距离;空位、杂原子掺杂等缺陷可以作为储锂点位;在锂的脱嵌过程中体积膨胀/收缩的机械应力较小,循环稳定性好。因此,多孔碳常常表现出比传统石墨碳更好的电化学性能。多孔碳按照孔径大小可分为三种类型,微孔碳、中孔碳和大孔碳。不过,单一孔洞的多孔碳材料,或多或少存在缺陷。为了改善多孔碳的性能,具有不同尺寸孔径结构、孔结构相互连接并以分级形式组合的分级多孔碳材料受到关注。微孔为材料提供了高比表面积以增强电荷存储能力,从而提高了锂离子电池的容量;中孔为电解质离子的传输提供了快速通道,改善电解质渗透;而大孔为电解质离子提供了较短的扩散距离,促进了离子的扩散,大电流的容量保持率高。


相比于碳纳米管、石墨烯材料在自支撑电极和集流体方面有广泛应用,多孔碳材料在这方面的应用研究相对较少。


图片来源:pixabay


小结


纳米碳材料的发展为设计适合锂离子电池的新型储能材料提供了机会。它们作为新型碳材料具有许多独特的性能,包括独特的形貌结构、高比表面积、低扩散距离、高电导率和离子导电性能、可控的合成和掺杂等优点。因此,纳米碳材料在高可逆容量、高功率密度、长循环稳定性和高安全性锂离子电池中具有较大的应用前景。不过,纳米碳材料也普遍存在首次库仑效率低、电压滞后等缺点,作为新型材料其在实际应用中仍然面临一些问题与挑战,距离真正的规模化应用还有一段路要走。


参考来源:

纳米碳材料的过去、现在和未来.北京大学研究生院

孙丹萍等.纳米碳材料在锂离子电池中的竞争与协同

张佰伦等.锂离子电池用纳米碳材料研究进展


(中国粉体网编辑整理/文正)

注:图片非商业用途,存在侵权告知删除!


(来源:中国粉体网)


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