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引言

当下石墨负极仍然占据市场主流，但由于石墨材料的比容量已接近理论比容量极限372mAh/g，进一步提升空间有限，限制了高性能锂离子电池的发展。未来，石墨负极将不能满足锂离子电池市场的高性能需求。随着技术创新、消费需求的变化，负极材料市场在呼唤新一代高性能产品出现。

业界在寻找替代性材料的过程中，经过许多尝试，也有不少新的高能量密度负极材料被研发和试用，例如金属锂负极、合金类负极、金属氧化物负极、金属硫化物负极等等。但是大部分新材料往往在具备高性能的同时也存在某种缺陷，进而限制了材料的规模化应用。在负极材料研究中，硅（Si）作为地壳中第二丰富元素，在储量、成本、生态方面有优势，被视为最具吸引力的材料，也成为近年来负极材料研究的热点。

硅基负极材料具备高理论容量、低脱嵌锂电位、环境友好、储量丰富等优点。虽然硅基负极被业界视为新宠，但是这颗新星在被热捧的同时，仍然有一些瓶颈问题需要面对。硅基负极材料要想真正实现大规模应用，要解决其存在的一些关键问题，例如嵌脱锂过程中的体积膨胀问题，由体积膨胀导致材料结构破坏、材料粉碎问题，以及SEI持续生长，损失活性锂源，降低库仑效率等。

针对硅基负极材料存在的问题，目前主要的改性策略有材料纳米化、碳包覆、合金化、预锂化等^[1]。

材料纳米化是对硅基负极进行改性优化的有效手段之一，由于纳米硅颗粒具有较大的比表面积，将硅材料进行纳米化结构设计，可以对硅基负极体积膨胀起到缓冲作用。有研究认为，纳米硅颗粒在锂电池应用中的临界粒径为150nm，粒径大于150nm的硅颗粒在锂电池循环中容易出现断裂现象，小于临界晶粒尺寸，硅的机械应变能力变强，开裂程度降低^[3]。

根据硅材料纳米化结构设计的不同，研究人员对不同维度的纳米硅材料进行研究，当前研究较多的有零维、一维、二维、三维纳米硅材料。

1、零维纳米硅材料

纳米级的硅颗粒对于解决硅基负极体积膨胀有一定效果，纳米硅颗粒具有更高的比表面积，而且表面原子也具有更高的平均结合能，所以在体积膨胀过程中能更好地释放应力，避免自身结构的坍塌。此外，微小的纳米硅颗粒材料还能够缩短锂离子扩散时间，提高电化学反应速率，增加电极的有效反应面积。

Liang等^[7]以二氧化硅凝胶为原材料通过水热法制备了硅纳米球。该种材料在360mAh/g的电流密度下的比容量为2650mAh/g，在3.6A/g的电流密度下循环500次后比容量为950mAh/g。Zhu等^[8]通过高能球磨的方式，将冶金级的硅块球磨成粒径约为150nm的硅纳米颗粒，首次放电比容量为3262mAh/g，首次库仑效率为79%，在0.4A/g的电流密度下循环50圈后比容量保持在1354mAh/g。小尺寸的纳米颗粒（150nm）保证了电极的结构完整性，同时缓冲了硅的体积膨胀，有效避免了硅颗粒的破裂，并通过减少硅的团聚或电化学烧结来增强其稳定性。

零维纳米硅颗粒在承受应力变化，缓解材料粉碎等方面有优势。但是纳米硅颗粒也存在缺陷，例如纳米硅颗粒具有较大的比表面积，形成SEI膜需要消耗更多电解液；纳米硅颗粒容易发生颗粒团聚现象等。

2、一维纳米硅材料

一维纳米硅材料因其高轴径比，能够减小硅在循环过程中的轴向体积膨胀，径向较小的尺寸可有效避免硅的粉化和缩短Li⁺的扩散距离，可在高倍率条件下充分释放容量，展现出良好的电化学性能。^[10]一维纳米硅材料有硅纳米线、硅纳米纤维、硅纳米管等。

Chen等^[11]以线状聚吡咯为硬模板，以正硅酸四乙酯为硅源，先合成线状二氧化硅，再通过镁热还原法制备硅纳米线。该种材料在500mAh/g和10A/g的电流密度下可逆比容量分别为1826.8mAh/g和737.4mAh/g，在2500mAh/g电流密度下循环1000次后，容量依然保持在643.5mAh/g。Lee等^[12]通过静电纺丝法，将三维介孔Si内部连接在一起，并形成了一种二次介孔纤维结构。研究结果表明，其相对于Si纳米颗粒具有更好的电子和锂离子扩散性能。Zhen等^[13]成功合成了硅纳米管负极材料，通过一系列复杂的化学反应合成了SiO₂纳米管，然后用镁热还原法将SiO₂还原成Si，并且其形貌在热还原过程中没发生变化。通过SEM图看出，合成的纳米管直径为15nm，长度在50-200nm之间，材料在0.5C下的首次放电容量为1929mAh/g，经过90次循环之后容量还有1050mAh/g，具有较好的电化学性能。

一维硅纳米材料虽然有利于缓解硅基负极存在的问题，但是这类材料往往制备成本过高，产量有限，很难实现规模化应用。

3、二维纳米硅材料

二维纳米硅材料结构形态有利于抑制体积膨胀，增强电极、电解液、集流体的接触，而且其结构能够缩短锂离子的扩散距离，缓解体积膨胀导致的电极剥落。二维纳米硅材料有硅纳米薄膜、硅纳米片等。

R.Huang等^[14]制备了硅纳米线阵列薄膜，其由单晶硅纳米线组成，从而提高硅负极的电化学性能，在150mAh/g的电流密度下充放电循环30次后仍有1000mAh/g的可逆容量。Tao^[15]等通过电沉积技术制得Si复合电极，首先在铜箔上用两步法沉积上一层微纳结构的Ni层，然后在一定条件下沉积上一层Si。通过这种方法取得不错的结果，材料的首次容量为1239mAh/g，经过100次循环之后，还有800mAh/g以上的容量，材料的容量保持率为99.6%。

硅纳米薄膜、硅纳米片等二维纳米硅材料同样存在制备成本过高的问题，也不适合规模化量产。

4、三维纳米硅材料

三维硅纳米材料具有大表面积以及高表面积体积比，相较于零维、一维及二维材料拥有更高的电极密度和结构完整性，可以在零维到二维材料的基础上，吸收它们的优点，弥补它们的不足，因而其研究也受到关注。

Xu等^[16]研究了一种三维Si纳米结构——西瓜型Si/C微球，可以缓解循环过程中的体积变化和颗粒破碎。制备的西瓜型Si/C负极可逆容量超过800mAh/g，在250次循环时具有良好的循环稳定性，在5C倍率时具有较高的倍率性能。Yuan等^[17]通过一种便捷且低成本的金属辅助化学蚀刻工艺，基于介孔二氧化硅粉末合成了嵌入银的3D多孔微米尺寸的Si颗粒。100次循环后，涂银的大孔Si电极在0.2C时的容量约为2500mAh/g，比未涂布的3D大孔Si电极的容量要高。多孔硅基体中包裹的高导电性银纳米粒子作为导电添加剂，改善了硅基电极的循环性能。Cho等^[18]以纳米多孔SiO₂为模板，将Si颗粒沉积到模板上来制备三维纳米多孔Si。这种结构在400mAh/g的电流密度下循环100圈后仍保持有2800mAh/g的高容量。

5、结语

总而言之，不同维度的纳米硅材料都能够从一定程度上改善硅基负极材料的电化学性能，研究人员从结构设计及制备方法等方面做了很多工作，从零维材料到三维材料，取得了不少研究成果。但是对于纳米化硅材料而言，也存在缺点，如纳米硅材料结构尺寸小，比表面积高，容易导致首周库伦效率低，而且会消耗更多电解液。此外，此类材料制备成本高也会限制材料生产的规模化。未来，硅材料纳米化策略需要结合其他硅基负极改性方法，进行综合研究应用，从而加速硅基负极材料商业化步伐。

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