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离不开的表面改性,是纳米碳酸钙的一道坎
2020/06/22 点击 1847 次

由于纳米碳酸钙的表面效应和亲水疏油性,使未改性的纳米碳酸钙在应用到有机高聚物的过程中出现分散性、亲和度差、易团聚等缺点,严重影响产品的质量,导致两种材料间出现界面缺陷,并且纳米碳酸钙填充量愈高,这些缺点愈加明显,过量填充甚至可能破坏材料原有的性能。


所以纳米碳酸钙一般不直接应用。而经表面改性处理后的纳米碳酸钙经粒子通常形成“软团聚”,而这种“软团聚”可通过机械剪切和超声波振荡解开,应用过程中,稍加处理即可。所以,对纳米碳酸钙进行表面改性意义非凡。

 

纳米碳酸钙改性剂种类

 

纳米碳酸钙的改性途径通常主要采用接枝、偶联反应,根据结构与特性的差异,可以将改性剂划分为表面活性剂、偶联剂、聚合物和无机物。

 

1.表面活性剂

 

目前应用较多的表面活性剂有脂肪酸、磷酸酯及高分子化合物等。

 

脂肪酸改性剂分子一端的长链烷基结构和高聚物相似,根据相似形容原理,他们能较好的与高聚物基体相容;分子另一端的羧基等极性基团,可以在无机物(如纳米碳酸钙)表面发生物理或化学吸附。

 

磷酸酯主要是通过磷酸根离子与钙离子反应生成磷酸盐包覆在碳酸钙表面进

行改性,来改善纳米碳酸钙表面亲油疏水性能。

 

高分子化合物通过控制纳米颗粒的粒径改变其表面状态进行改性,含有磺酸基团或羧酸基团的高分子化合物可作为改性剂使用,大多是一些可电离的基团。

 

2.偶联剂

 

偶联剂是通过分子中的两种基团分别与碳酸钙表面的官能团发生化学反应或物理缠绕将碳酸钙与有机体两种性质迥异的材料结合起来进行改性的,通过纳米碳酸钙表面分子桥,提高了纳米碳酸钙与有机材料的相容性。

 

钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂是目前应用较为普遍的偶联剂类纳米碳酸钙改性剂。

 

3.聚合物与无机物

 

聚合物是通过定向吸附在碳酸钙的表面形成物理或化学吸附层并使其具有电荷特性,来阻止碳酸钙粒子团聚结块达到改善分散性目的的一类改性剂。

 

无机电解质作为改性剂吸附在纳米碳酸钙表面,能够显著提高纳米碳酸钙表面电位的绝对值,同时纳米碳酸钙表面与水的润湿程度也得到了增强,一定程度上阻止了纳米碳酸钙在水中的聚集。

 

常用的无机电解质改性剂有铝酸钠、硅酸钠、明矾、缩合磷酸等。

 

纳米碳酸钙改性方法

 

目前用于纳米碳酸钙表面改性的方法主要有:局部化学反应改性、表面包覆改性、微乳液改性、机械改性及高能表面改性。

 

1.局部化学反应改性

 

局部化学反应改性方法主要通过纳米碳酸钙表面官能团与改性剂间发生化学反应来达到改性目的,分为干法和湿法两种工艺。

 

干法改性:干法改性是将纳米碳酸钙加入高速捏合机中,旋转、加热,加热到一定温度时加入表面改性剂、进行捏合改性。干法改性采用物理共混方法,工艺较简单,但是由于纳米碳酸钙的粒径很小,在40-60nm之间,有较大的比表面积、静电,极易凝成较大的颗粒、团聚,使纳米碳酸钙粒子活化度变低,分散性差,故改性效果不理想。

 

湿法改性:湿法改性是在碳化后期把表面改性剂加至纳米碳酸钙悬浮液中进行表面处理,在一定温度、搅拌条件下完成表面改性。湿法改性为碳酸钙的生产厂家所采用,其工艺流程为:

 

1.制备一定质量的Ca(OH)2悬浮液,加热、搅拌条件下加入适量的晶型控制剂,然后通入CO2和N2的混合气体,进行碳化,采用滴定法测定碳化率测定碳化率;

 

2.在纳米碳酸钙悬浮液中加入适量的表面改性剂,充分搅拌,使表面改性剂均匀的包覆于纳米碳酸钙表面;

 

3.经抽滤、干燥、粉碎、过筛得到湿法改性的纳米碳酸钙粒子。

 

2.表面包覆改性方法

 

是指表面改性剂和纳米碳酸钙表面之间仅依靠范德瓦耳斯力或物理方法连接却没有发生化学反应的改性方法。

 

这种方法可以在制备纳米碳酸钙的同时在溶液中加入表面活性剂,达到制备和改性同步进行的目的,因为表面活性剂的存在使这种方法生产出来的碳酸钙分散性能得到很好的改善。

 

3.微乳液改性方法

 

微乳液改性方法又称胶囊化改性,这种方法是通过在纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜,改变粒子表面固有特性来进行改性的。

 

此法虽然和表面包覆改性方法类似,但是这种方法改性后包在纳米碳酸钙表面的一层膜相对表面包覆改性的较为均匀。

 

4.机械化学改性方法

 

机械化学改性方法是利用强烈机械力作用有目的的激活粒子表面,使分子晶格发生位移,来改变其物理化学结构和表面晶体结构,提高粒子与有机物或无机物的反应活性的改性方法。

 

对于大颗粒的碳酸钙这种改性方法非常有效,就纳米级碳酸钙来说,由于其本身粒径很小,通过机械粉碎、研磨的机械化学改性方法就不再能发挥出优异的改性效果。

 

结语

 

充分发挥纳米粒子的纳米效应,改善纳米粒子的表面性质,提高纳米粒子在基体中的分散性、相容性,制备性能优异的复合材料,将会拓宽材料的应用领域。

 

纳米碳酸钙作为碳酸钙领域的高端产品,随着我国纳米碳酸钙质量的提高,成本在不断降低,现在不仅能替代进口,而且开始出口到国际市场,相信国产纳米碳酸钙的市场前景将越发壮阔。

 

参考来源

周朋朋.纳米碳酸钙的表面改性及其应用于PVC的研究

李强.不同形貌纳米碳酸钙的制备、改性及应用研究

冀冰.纳米碳酸钙在橡胶中的应用和研究进展

(来源:中国粉体网)


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