摘  要  选用纳米Al2O3作为填料，用硬脂酸做亲油处理，与羟基丙烯酸树脂或聚酯复合，制备了纳米透明耐磨涂料。红外光谱分析表明硬脂酸与纳米Al2O3表面的羟基进行了成功反应。用分光光度计、磨耗仪及摆杆硬度计测定了涂料的透明性和耐磨性，添加15％的纳米Al2O3，涂膜的耐磨性能提高了100％，相对于底材有机玻璃的耐磨性能提高了2.75倍，可见先平均透过率大于80％。
关键词  纳米AI2O3   透明耐磨涂料  复合涂料  耐磨性



1  引言

    纳米材料因其独特的纳米效应，经过最近十几年的发展，已成为世界各国研究的热点。由于纳米材料具有的特异性能，可以大大改善涂料的性能，如高耐磨性、紫外线屏蔽性、高表面活性等。加入AI2O3类无机纳米粒子，在保证涂层透明的同时，可以大幅度提高涂层的耐磨性。选择合适的纳米材料与合适的高分子材料复合来获得高耐磨、高透明性的涂料，使其应用于家具、地板、树脂镜片及其他需要提供耐磨性和透明性的领域具有十分重要的价值。

    目前透明耐磨纳米复合涂料的制备主要使用以下3种方法：溶胶—凝胶法、聚合物基体原位聚合法、直接混合法，其中将纳米粉体直接分散在聚合物基体中制备复合涂料的方法最为常用。NanoPhase Technologies公司将自己的纳米材料产品NanoTek AI2O3与透明清漆混合，制得的涂料能大大提高涂层的硬度、耐划伤性和耐磨性。这种透明涂料可广泛应用于透明塑料、高抛光的金属表面、木材和其他平板材料的表面，以提高耐磨性和使用寿命。美国TRITON SYSTEMS公司生产了商品名为NanoTufTM Coatigs的透明耐磨纳米涂料，这种透明耐磨纳米涂料是把有机改性的纳米陶瓷土加入到聚合物树脂基料中制得的。可作为头盔的护目镜、飞机座舱盖、轿车玻璃和建筑物玻璃等的保护涂层。德国INM公司开发了用于光学镜片的透明涂料。在涂料中添加纳米陶瓷粉，使涂料具有一定的弹性，同时又提供了在许多方面可与玻璃相媲美的耐刮性。德国的BASF公司公布了含表面活性微粒的耐刮擦透明涂料的制备方法，该方法主要是对无机纳米粒子进行表面处理，使其与粘结剂具有反应活性，固化时与粘结剂以化学键相连，形成有机—无机复合纳米网络体系。

    关于这方面的研究，国内才刚刚起步，没有关于产

业化的报道。本课题选用纳米AI2O3为填料，对其进行表面亲油改性后，分散于羟基丙烯酸树脂或聚酯树脂中，制备出AI2O3透明耐磨涂料，其透明性和耐磨性均获得了满意的结果。

2  试验部分

2.1  主要原材料

     纳米AI2O3(13nm)，羟基丙烯酸树脂，聚酯树脂，涂料助剂(分散剂、流平剂、消泡剂等)，硬脂酸(分析纯)。

2.2  试验内容

2.2.1  纳米AI2O3的表面亲油处理

    先将硬脂酸在二甲苯中溶解，然后加入AI2O3，在四口平底玻璃反应容器中高速搅拌，并升温至100℃，反应l h。完成后用离心分离机分离，去除上部的清液,用二甲苯洗涤3次，烘干后研磨备用

2.2.2  涂料的配制

     选用羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、经上述表面处理的AI2O3、分散剂、流平剂和消泡剂按比例配制成溶剂型涂料，用聚异氰酸酯固化。

2.2.3  表征

用傅立叶变换红外光谱仪对硬脂酸在纳米粒子表面改性的结果进行测定(见图1～3)。用二甲苯、水试验纳米粒子的亲油性和亲水性。涂膜耐磨性按照GB 1768—79测试，两边压臂力口载荷500g；硬度按照GB 1730—93测试，测定其摆杆硬度；附着力按照GB/T 9286—88测试，采用画圈法；柔韧性按照GB/T173l—93进行测定。

              

          

3  结果与讨论

3.1  硬脂酸对纳米AI2O3的表面亲油改性

    将纳米AI2O3进行表面吸附改性，样品经纯化处理后，进行红外光谱分析，从图3可以看出，在3500—3000cm-1、3000-2800cm-1、1610—1550cm-1处分别出现了—OH、—CH2、C00—Al的伸缩振动吸收峰。COO—A1伸缩振动吸收峰的出现表明：硬脂酸中的羧基与纳米粒子颗粒的羟基已经发生了脱水反应，其反应如下：

    AI2O3(0H)x+yHOOC(CH2)16CH3→AI2O3(OH)x-y[OOC(CH2)16CH3]y+yH2O

            

    从图2可以发现，游离羧基(—COOH)中的伸缩振动吸收峰在1725—1700cm-1处，而在图3中并未出现，因此可以证明硬脂酸对纳米粒子的表面改性为化学改性，而不是单纯的表面物理吸附改性。

    为了考察纳米材料对水和溶剂的亲和性，将已做表面处理的纳米AI2O3分别加入到水和二甲苯中，用玻璃棒搅拌约30 s，结果发现经表面处理过的纳米AI2O3能在二甲苯中稳定分散，而在水中基本上都是漂浮在表面；未做表面修饰的纳米AI2O3却能在水中稳定悬浮，这说明纳米材料的表面性质已从亲水性转变成亲油性。

3.2  纳米AI2O3对涂膜性能的影响

3.2.1  不同含量纳米AI2O3对涂膜耐磨性的影响

    不同含量纳米AI2O3对涂膜耐磨性的影响见表1，表2和图4。

        表1  羟基丙烯酸树脂涂料的磨损失重    g

                      AI2O3含量

转数达      0       5%      10%       15%

  100      0.0025  0.0015   0.0012    0.0015

  300      0.0047  0.0032   0.0025    0.0028

  500      0.0063  0.0049   0.0038    0.0040

    由表1可知，纳米AI2O3对提高涂膜的耐磨性作用显著，在羟基丙烯酸树脂涂料中添加5％的纳米AI2O3，涂膜的耐磨性提高了28％，而添加10％的纳米AI2O3，涂膜耐磨性能提高了66％，继续增加纳米AI2O3的用量，耐磨性反而略有降低。

    表2  聚酯树脂涂料的磨损失重    g

                     AI2O3含量

转数     PMMA      0      2%      5%      10%      15%

100     0.0032  0.0025  0.0021  0.0019   0.0014   0.0001

300     0.0059  0.0047  0.0042  0.0027   0.0024   0.0009

500     0.0091  0.0068  0.0059  0.0056   0.0048   0.0033

  

由表2、图4可知，在聚酯涂料中，添加5％纳米AI2O3时涂膜的耐磨性提高了约21％，添加10％时涂膜的耐磨性提高了42％，添加15％时涂膜的耐磨性能提高了100％。

如图5，涂膜的硬度随着纳米AI2O3添加量的增加而变大，添加2％的纳米AI2O3摆杆硬度为171 s，添加15％摆杆硬度达到217 s。

            

纳米AI2O3使涂膜的耐磨性得到了很大提高，分析其原因主要有以下几个方面：一是纳米粒子的尺寸小，均匀分散在树脂中，使得涂膜表面较为光滑，在涂膜的摩擦过程中，纳米AI2O3在涂膜表面产生富集，充当了自润滑剂的作用，因而降低了涂膜的摩擦系数。二是涂膜表面的树脂被磨损后，在表面富集的AI2O3颗粒足以形成完整的润滑膜，使树脂被直接磨损的几率减少，从而提高了涂膜的耐磨性。三是纳米粉体在树脂中分散后，填料粒子表面可吸附分子链。

一个粒子的表面有几条大分子链通过，形成物理交联点。吸附大分子链的粒子能起均匀分布载荷的作用。当其中一条大分子链受到应力时，可通过交联粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。纳米粒子能提供很大的表面积，从而吸附很多的分子链，使应力分布大大均匀化，减小了局部区域所受到的摩擦应力，有效地减轻磨损。表面能很高的纳米AI2O3均匀嵌在树脂固化后形成的三维网状结构中，有效增强了树脂内部的结合力，因而能够承受更大的应力而不致被破坏。


图6为磨损断面内部的扫描电镜图，白点为树脂被磨去后裸露出的纳米AI2O3粒子的形貌。从图6可以看出纳米粒子在树脂中的分散大部分在20~100nm之间，说明纳米AI2O3在树脂中分散良好；大部分纳米粒子与树脂结合的界面处较为模糊，说明表面处理过的纳米粒子与树脂具有较好的相容性。磨轮上磨料粒子为坚硬的石英砂，树脂基体由于相对较软，易被磨料的粒子嵌入，随着磨轮的转动，树脂基体首先被磨掉，使纳米粒子裸露出来，突出的坚硬的纳米AI2O3粒子在其中起着阻碍磨料继续深入磨损涂层的作用。




图7和图8为纳米复合涂层磨损前后的扫描电镜形貌图。从图7中可以看出由于纳米AI2O3的加入，涂层具有较为致密的表面结构，从一定程度上增加了表面的硬度，表面平整且光洁，减少了由于黏着磨损所引起的磨损损耗。从图8中可以看出在磨损表面排列着连续分布的犁沟，这是因为AI2O3粒子具有高硬度和高强度，在磨损过程中脱落下来后，有可能滞留在对磨面间，起到磨粒的作用，在磨损表面上形成了划痕。因此添加过量的纳米粒子会促使磨料磨损的发生，加快涂膜的磨损。



3.2.2  不同含量纳米AI2O3对涂料透明性的影响

    如图9所示，在聚酯涂料中，随着纳米AI2O3含量的增加，涂膜的光学透过率一般会有所降低，尤其加入15％的纳米AI2O3后，可见光透过率为80％左右，如果继续增大纳米AI2O3的含量，会导致涂料的透明性较差。另外还可以看出，在紫外光波段随着纳米AI2O3添加量的增加，涂膜对紫外光的屏蔽性能也在增强，这说明纳米A12O3也具有一定的紫外线屏蔽能力.

          

          

          

3.3  纳米耐磨透明涂料的基本性能测定

参照有关国家标准，对纳米透明耐磨透明涂料的基本性能进行测定，检测结果如表3所列。

     表3  溶剂型纳米耐磨透明涂料性能检验结果

检验项目           指标         检验结果          参照标准

原漆外观                     半透明乳白液体

黏度(涂-4杯)/s    15—25           23          CB/T 1723—93

固体含量/％        ≥10           ≥45         CB/T 6751—86

附着力(划圈法)/级  ≤2             0-1         CB/T 9286—88

耐水性(浸24h)    不起泡、不脱落， 无变化       CB/T 1733—93

柔韧性/mm           2              1          GB/T 1731—93

检测结果表明，纳米耐磨透明涂料的基本性能达到或超过了国家标准所规定的要求。

4  结论

    (1)用硬脂酸对纳米AI2O3表面进行改性，红外光谱分析及亲油性试验表明硬脂酸成功地与纳米AI2O3表面的羟基进行反应，使纳米材料的表面性质从亲水性转变成亲油性。

    (2)SEM观察涂层磨损前后的形貌，表明纳米AI2O3在树脂中的分散大部分在20-100nm之间，与树脂具有良好的相容性，在树脂中分散良好。

    (3)在羟基丙烯酸树脂涂料中添加5％的纳米AI2O3，涂膜的耐磨性提高了66％；在聚酯树脂涂料中添加15％的纳米AI2O3，涂膜的耐磨性能提高了100％，相对于底材有机玻璃的耐磨性能提高了2.75倍，可见光平均透过率在80％以上。